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二苯胺类抗氧剂合成工艺的钻研
发布日期:2019-07-10 点击量:

  -ROOH+A- 典型的受阻酷抗氧剂 2,6-二叔丁基-4-甲酷,其抗氧化感化可暗示如下: 所生成的苯氧6 由_中的单电子可取芳环中3 大71 系统发生共辆,所以此!由基比 较不变。 (2)过氣化氛分化剂的感化机理 ROOH -OHROOR heat, light ROOH+Me-RO*+ Me ROOH Me(ROO 过氧化物出格是过氧化氯正在热、光以及多价金属离子感化下均能发生上述反映,生成&由基,推进从动氧化起头,导致了高材料的老化。此反映开 始之前,过氧化氧必需分化为la 由基。分化剂是一种能使A 动氧化激发物的过 氧化氧分化为无活性的物质,从而也是动氧化发生的物质。典型的分化 剂有无机亚磷酸酷类防老剂(TNP、TPP)等。 1.4 抗氧剂的分类 抗氧剂的品种繁多,感化各一,分类方式也有多种。若按量大小可分 为高量抗氧剂及低量抗氧剂;按感化机理分歧可将其分为过氧化氢分 解剂和链终止型抗氧剂;按化学布局则可分为:酷类、胺类、杂环类、亚磷酸 醋类、物理抗氧剂等。目前抗氧剂的分类次要是按化学布局进行分类。 (1)殿类抗氧剂:一般指具有立体位阻效应的酷类化合物,次要有单酷型、 双酷型和多酷型。酷类抗氧剂也可用做由基链剂,但其防老化结果低于 胺类。对橡胶和其他材料儿乎无着色性和污染性,有时和其他共同剂(如钛白粉 等)共用时受光、热的感化会发生着色或变色问题。目前市场上正在用的般类抗氧 剂次要是单酷类抗氧剂 264。 单般类抗氧剂 264 的化学名称:2,6 -二叔丁基-4-甲基苯 HjQj CH3物化性质:纯品为白色晶体,相对密度 048,沸点257-265 C,闪点 126. 6t r:存会運渐变质,影响利用结果。制制方式:异丁醇正在三氯化绍催化剂存正在 般正在硫酸催化剂感化卜进行院基化反映,产品经乙醇沉结晶、干燥后获得。制备反映方程式- Al Cl, (CH3)2CHCH20H- H2OOH (2)杂环类抗氧剂:为非污染性抗氧剂品种,能无效无害金属离子的 加快老化感化,对热氧老化,天候老化有必然的防护感化,防护强度中等,因 色浅,无毒从耍使用r 通明橡胶成品、淡色、艳色、泡沫乳胶成品的防护。用 于天然胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶时需取其他胺类抗氧剂并用。例如:抗氧剂MB 抗氧剂MB的化学名称:2-疏基苯并咪啤 布局式- 物化性质:纯品为白色或浅细粉状晶体,无毒,有苦味。相对密度 乙醇、两酮和乙酸乙酯,难溶丁石池醚、二氯甲院,不溶于四氯化碳、苯和水。 制制方式;邻确基氯化苯取氦水正在180-250tN 2.94MPa 卜进行気化,后用 硫化碱还原,再插手二硫化碳进行成环反映,所得粗品以酸、碱处置,经离心、 过滤、干燥而得成品。 抗氧剂MB 的制备工艺流程: 氨化冷却一

  /年/if3 学位论文做者结业后去向 .做电位. 签宇Bffl: 通W地址i邮编: 二苯胺类抗氧剂合成工艺研究 二苯胺类抗氧剂不只具有胺类抗氧剂对橡胶成品较为全面的抗热氧、吳氧、 抗委靡龟裂等特点,又具有大都酷类抗氧剂对橡胶成品污染型小、无毒或 低毒性的特点,其做为一类环保型抗氧剂遭到人们遍及的关心。而目前国内厂 家所出产的二苯胺类抗氧剂大部门是二苯胺取稀烃烧基化反映后未经精制的产 品,取国外同类产物比拟无效含量较低,因而,进一步研究并优化二苯胺类抗 氧剂的合成工艺具有沉耍的使用价值。 本文综述了当前橡胶抗氧剂的成长示状,并对二苯胺类抗氧剂中具有代表 性的产物抗氧剂445、抗氧剂ODA 的合成工艺进行试验研究,摸索出了较佳的 合成前提。尝试采用_制的催化剂正在未采用无机溶剖环境以二苯胺取a-甲 基苯乙插为原料合成出防老剂445,获得了最佳的合成工艺参数:a-甲基苯乙 烯取二苯胺摩尔比为2.8: 1,催化剂取二苯胺的质量百分比为16%,反映温度 为14(r 反映时间2h,产品经石油醚沉结晶,收率达到95.1%。同时还研究 了催化剂的再生方式,该合成工艺手艺产物收率较高且愈加节能环保。尝试研 究了正在常压下以二苯胺取二异下稀为原料合成抗氧剂ODA,获得了最佳合成工 艺参数:二苯胺取二异r 烯摩尔比为1: 3.2,催化剂取二苯胺的摩尔比为1:7, 反映温度为135 V’反映时间6h,产品经水洗、干燥后收率达87%。该合成方 法具有反映前提暖和,操做平安等长处。 环节词:二苯胺;抗氧剂445;抗氧剂ODA; a-甲基苯乙婦;二异丫婦 study DiphenylamineAntioxidants ABSTRACT Diphenylamine antioxidants have featureswhich onlyamine antioxidants alsophenolic antioxidants. exampleamine antioxidants have protectingrubber products from heat-resistant、oxygen、 ozone、anti-tigue cracking, sametime, phenolic antioxidants lesscontaminative poisonous environmentalantioxidants, diphenylamine antioxidants have taken general attention. present,most diphenylamineantioxidants producted domesticmanuctures aie synthesized olefinthrough alkylation reaction. Compared similarforeign products, effectivecontent less.Therefore,it has important application value diphenylamineantioxidants has reviewed currentdevelopment rubberantioxidants representativeproducts diphenylamineantioxidants e.g. antioxidant 445、a nt ioxida nt ODA- last,wegot betterconditions. study,we used catalystmade synthesizeantioxidant 445 without organic solvents,and had got bestsynthesis parameters: molarratio 2.8:1,themass percentage reactiontemperature 140。C,thereaction time petroleumether, 95.1%. sametime, we also explored catalystregeneration-Compared previoussynthetsis route, yieldrose moreenvironmentally friendly. experimentwe had used diisobutylene antioxidantODA hadgot bestsynthesis parameters: molarratio molarratio 1:7,thereaction temperature 135。C,thereaction time hours.After finalyield synthesismethod had advantages Keywords:diphenylamine antioxidant445 antioxidantODA;a-methylstyrene; Diisobutylene 本论文正在卑崇的陈天云导师的亲热关怀和悉心指点卜.得以成功完成,正在 谨向他暗示诚挚的谢意!感激他正在我论文期间对我的尝试课题成功进行倾泻了大量心血,以及对我的进修和糊口的无限关爱和帮帮。陈天云教员治学严 谨、脚踏实地、不断改进的科学以及诲人不倦、默默奉献的人格给我 留下了深刻印象,并使我收益终身。 本论文工做还获得了合肥工业大学化工学院李有桂传授、彭新华传授及他 教员的耐心指点和帮帮,正在此向他们暗示我衷心的感激!还耍感激我的同窗好 胡善平易近、刘虎、静、张中涛赐与我的帮帮和。最初还耍感激我的家人,是他们一曲以来对我的支撑使我完成研究生期间的学业。 实擎的祝福所相关心过,帮帮过我的教员、同窗、伴侣、家人,祝你们一 生幸福、健康! 做者:王大鹏 2011 年10 月26 第一章绪论1.1 媒介 1.2 橡胶的氧化反映机理 1.3 抗氧剂的感化机理 1.4 抗氧剂的分类 1.5 国表里橡胶抗氧剂的成长示状. 1.6 课题的研究意义取次要内容 第二章抗氧剂445 的合成 2.1 抗氧剂445 的简介 2.1.1 抗氧剂 445 的根基性质...... 2.1.2 抗氧剂 445 的机能取用处 2.2 抗氧剂 445 合成线.2 尝试从耍仪器 2.4 尝试部门 2.4.1 尝试安拆 2.4.2 尝试方式 2.5 尝试过程取阐发 2.5.1 尝试方案制定 2.5.2 正交尝试 2.5.3 单要素尝试 催化剂的再生手艺研究……2.5.5 产品的后处置手艺 2.5.6 尝试室放大尝试 2.5.7 合成抗氧剂 445 的工艺参数 2.6 尝试成果阐发 2.6.1 IR 谱图阐发 2.6.2 产品含量测定 2.7 本章小结 第三章抗氧剂ODA 的合成 3.1 简介3.1.1 抗氧剂ODA 的根基性质....... 3.1.2 抗氧剂ODA 的从耍用处....... 抗氧剂ODA 的合成线.2 尝试从耍仪器 3.4 尝试部门 3.4.1 尝试安拆 3.5尝试过程取阐发 3.5.1 尝试方案制定 3.5.2 正交尝试 3.5.3 单要素尝试 3,5.4 尝试室放大尝试 3.5.5 合成抗氧剂 ODA 的丄艺参数 3.6 尝试成果阐发 3.6. IR谱图阐发 3,6.2 产品含量测定 3.7 本章小结 第四章结论取瞻望 4.1 结论 4.2 不脚取瞻望 参考文献 攻读硕士学位期间颁发的论文 2-10抗氧剂445尺度样品的液相谱閱 32 插图清单 2-1 合成抗氧剂445 的尝试安拆图 21 2-2合成抗氧剂445 正交尝试方差阐发图 23 2-3 a-甲基苯乙蹄取二苯胺摩尔比对合成抗氧剂 445 反映收率的影响 24 2-4反映时间对合成抗氧剂445反映收率的影响 25 2-5反映温度对合成抗氧剂445反映收率的影响 26 2-6催化剂用量对合成抗氧剂445反映收率的影响 27 2-7 制抗氧剂445的红外接收谱图30 2-8 抗氧剂445尺度样的红外接收谱图 30 2-9 便宜抗氧剂445 313-2 抗氧剂ODA 正交尝试的方差阐发間 40 3-3 二苯胺取二异r稀摩尔比对合成抗氧剂ODA反映收率的影响 40 3-4 反映温度对产物收率的影响 41 3-5 反映时间对产物收率的影响 42 3-6 催化剂取二苯胺摩尔比对产品收率的影响 42 3-7 便宜抗氧剂ODA 的红外接收谱图 44 3-8 抗氧剂ODA尺度样品的红外接收谱阁 44 3-9 制抗氧剂ODA 453-10抗氧剂ODA尺度样品的高效液相谱图 46 表格清单 表1-丨橡胶防护錯的从耍手艺目标 表1-2国内从耍檢胶抗氧剂项目扶植环境11 表1-3 2009-2010 我国橡胶抗氧剂出产环境 14 表2-1 尝试次要原料和规格 20 表2-2 尝试从耍仪器取设备 21 表2-3合成抗氧剂445正交尝试程度要素表 22 表2-4合成抗氧剂445正交尝试成果及方差阐发 22 表2-5 a-甲基苯乙癖取二苯胺摩尔比对合成抗氧剂 445 反映收率的影响 24 表2-6 反映时间对合成抗氧剂445 反映收率的影响 25 表2-7 反映温度对合成抗氧剂445 反映收率的影响 26 表2-8 催化剂用量对合成抗氧剂445反映收率的影响 27 表2-9分歧溶剂对催化剂再生后产物收率的影响 28 表2-10分歧溶剂对产品沉结晶后收率的影响 28 表2-丨丨合成抗氧剂445的放大尝试成果 29 表2-12 制抗氧剂445的液相峰值 31 表2-13 抗氣剂445 尺度样品的液相峰值 32 表3-丨尝试次要原料和规格 37 表3-2 尝试从耍仪器取设备 37 表3-3 合成抗氧剂ODA 正交尝试程度要素表 38 表3-4 合成抗氧剂ODA 正交尝试成果及方差阐发 39 表3-5 合成抗氧剂ODA 的放大尝试成果 43 表3-6 制抗氧剂ODA 的液相峰值 45 表3-7 抗氧剂ODA 尺度样品的液相峰值 46 第一章绪论 1.1 媒介 我国的檢胶工业从1915 年的广东树胶公司起头,历经85 年的成长。目前已 经构成了由轮胎、IH行车胎、胶带、胶管、胶鞋、乳胶、胶布、密封、减震隔 震、建建防水、医疗卫生、日用橡胶等上万个品种规格构成的、系统比力完整 的财产。橡胶工业占化学工业的比例巳达到化学工业总值的1/5,成为国平易近经 济屮不成轻忽的主要财产。但檢胶和檢胶成品正在加工、利用和储存过程中,因 遭到要素的影响会发生降解老化现象,使得利用寿命大大缩短。早正在19 世纪中期工做者就起头了对樣胶老化及防护的研究,颠末持久的研究,对惹起 橡胶成品老化的缘由,表里因的感化机理有了充实的认知,内因是橡胶本身属 于无机高材料,其的化学键能,交联收集的键能以及大间的聚合 能都比力低,易遭到多种侵烛从而发生老化,橡胶老化的外因从耍有以下 三类:生物要素:如各类霉菌,微生物以及蚂蚁;物理要素:如光、热、电、 高能辖射以及机械应力等;化学要素:如酸、碱、盐的水溶液、变价金属离子、 氧、臭氧等。此中橡胶取氧气和臭氧的氧化反映对檢胶的最为严沉,也最 为常见,热、光、而机械应力等要素还会正在橡胶的氧化,臭氧化过程中起到活 化催化感化[ 1]。椽胶成品正在现实利用时发生的老化是多方面感化的成果,比 轮胎正在滚动中不只一直取大气中的氧,臭氧接触取此同时还正在不断的发生周期性的应力应变,发生力学损耗生成热量,热又进而活化了橡胶的氧化反映,除 此之外,轮胎胎面取地面接触时会遭到摩檫及沙石等不成预见性锋利物的切割 刺扎,这对橡胶氧化反映又起到了推进感化,正在多种外因的感化K,最终使轮 胎得到利用价值。为了耽误橡胶成品的利用寿命,工做者们按照橡胶老化机理 开辟出了能抵御分歧老化行为的添加剂,这类添加剂被称为橡胶抗氧剂或者椽 胶防老剂。橡胶防老剂已成为胶料配方中的四大系统之一,对延迟橡胶的老化, 耽误其储存刻日和橡胶成品利用寿命,具有极为沉耍的意义。 1.2檢胶的氧化反映机理 氧是一种活拨元素,正在凡是前提下它极易取不饱和像胶发生反映,正在较高 温度或某些前提下也能够取饱和橡胶发生反映。橡胶正在被氧化后,力学机能会 大幅降低,研究发觉不饱和碳链橡胶的氧化都是按照由基链式反映机理进行, 反映具有从动催化特征,反映中从产品过氧化氣物又会对氧化起动催化感化。 整个反映分为链激发,连传送和链终止三个过程[2_4]。 (1)链激发:以天然橡胶(NR)的异虎二稀布局为例: CH2~C=CH—CH2 的碳相对于双建来说是a碳,碳和氧的连系力较弱,正在光和热的 能量激发下空气中的氧会夺去这个氧或者使氛由基(H0 分手出来,即- =CH—CHj~+ 02-= CH—CH-- .OOH 如用RH暗示橡胶,上述过程可暗示为- RH HOO.(2)链增加: ROO -OHROOH H2OR0.+ RH—— ROH H2O(3)链终止: ROO--ROOR ROO. ROO*-ROOR+O2 ROO RO-ROR+ O2 OH--ROH 由上述过程,橡胶大 RH 正在遭到热,氧的感化后,正在布局的弱点 处(如支链,双键等)生成大基 R-正在氧的感化下从动氧化生成过氧化 fi ROa和大过氧化物 ROOH, ROOH 又会分化成链由基, 链由基彼此连系生成惰性,从而终止链反映。而终止反映生成的过氧化 物极不不变,容揚再裂解发生大基,惹起新的链激发和链传送。 用红外光谱等现代化阐发测试手艺整个氧化过程,对氧化两头产品和 最终的产品阐发,发觉正在整个檢胶氧化老化过程中同时有链的降解和链的交联 反映发生,从而使大部门的不饱和橡胶概况呈现失光变色,藐小裂纹,檢胶变 软发黏或变硬发脆,优良的物理化学机能和电学机能,从而其利用价 抗氧剂的感化机理研究表白,橡胶的氧化老化反映是按照IH 由基链式反映机理进行的,大分 R.和过氧化fh ROOH又能不竭地堆集和分化成链由基,反映是一个从动催化的过程, 因而若想这种氧化老化反映的进行能够采纳两个方式,其一是:终止己经 生成的由基 R•和ROO.使其不克不及进行链増长反映;其二是:分化不竭生成的 ROOH,防止其发生新的激发基。抗氧剂便是按照以上两个道理感化于橡 胶成品,从而对橡胶成品起到防护感化。此中能捕获A 由基R.、ROO-,终 止氧化反映过程中由基链的增加取传送的抗氧剂称做链终止型抗氧剂又称为 从抗氧剂,从耍包罗受阻酷取胺类抗氧剂;能分化不竭生成的 ROOH,防止其 发生新的激发由基的抗氧剂被称为辅帮抗氧剂,从耍包罗无机亚磷酸酯、硫 代二两酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐等。 (1)链终止型抗氧剂AH 的感化机理[5]: +AH~-RH+A-ROO.十 AH~



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